Nell'estate del 2005 accetta l'offerta della Roma, pagando di tasca propria i 18.000 euro della clausola rescissoria con la Juventude^[2][3]. Diviene il secondo portiere non italiano a militare nella società giallorossa: il primo era stato l'austriaco Michael Konsel dal 1997 al 2000. Tuttavia all'inizio di stagione si siede con lui in panchina anche l'altro portiere greco Eleftheropoulos, mentre il titolare è Curci.Esordisce in Coppa UEFA il 29 settembre, nella partita pareggiata per 0-0 contro l'Aris Salonicco. La buona prestazione, ripetuta nel match con il Tromsø e concomitante al rendimento negativo di Curci, induce l'allenatore Luciano Spalletti a promuovere Doni titolare proprio in vista del derby: debutta quindi in Serie A a 26 anni, il 23 ottobre 2005, in Roma-Lazio (1-1).

Nelle prime uscite da titolare risponde alle aspettative, ma poi subisce un calo e commette errori anche gravi, in particolare mettendo a rischio il successo della sua squadra nell'incontro (vinto comunque 3-2) con l'Inter. Ciononostante, Spalletti gli conferma la propria fiducia, che il portiere ripaga recuperando man mano la forma e conquistando così anche la simpatia dei tifosi.

Dalla stagione 2006-2007 diventa titolare inamovibile nella squadra giallorossa, scavalcando definitivamente nelle gerarchie di squadra il giovane Gianluca Curci. Questo fatto è dovuto alle sue brillanti prestazioni offerte tra i pali, mostrando un miglioramento delle sue abilità sia tecniche che psicologiche.

La brillante stagione della Roma è anche merito suo: si ricordano infatti ottime prestazioni contro il Lione negli ottavi di finale di Champions League e grandissime parate, come quelle su Adriano (a San Siro contro l'|Inter), Frick del Siena e Cribari nel derby.

Il 17 maggio 2007 conquista con la squadra giallorossa la Coppa Italia e il 19 agosto dello stesso anno trionfa nella Supercoppa Italiana. Entrambi i trofei sono stati vinti a San Siro contro l'Inter.

Nella stagione 2007-2008, a parte qualche minima incertezza, si conferma uno dei portieri più affidabili della Serie A, dimostrandosi nuovamente un punto di forza della Roma con parate decisive per il risultato finale.

Ha rinnovato il contratto con la Roma fino al 2012.

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